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磺酸酯基添加剂电解液对锂电池的影响

发布日期:2024-07-04 12:04:31浏览次数:30


磺酸酯基添加剂电解液对锂电池的影响

磺酸酯基添加剂 ,1,3-丙磺酸内酯(PS)和1,4-丁磺酸内酯(BS),前者为常见电解液添加剂。

PS能抑制高温产气以及良好的循环性能,BS能在5V下的循环有突出的表现。

一、化学特性

    1,3-丙磺酸内酯(PS)是一种有机化合物,分子式为C4H4O3S。它是丙磺酸的内酯形式,由一个丙烷基链和一个磺酸基团组成。这种化合物在工业上具有广泛的应用,特别是在合成树脂、塑料和橡胶工业中作为单体和中间体使用。在化学结构上,1,3-丙磺酸内酯由一个三元环构成,其中包含一个氧原子和一个硫原子。这种结构使得它具有一定的反应活性,可以通过开环反应引入不同的官能团,从而制备出具有特定性质的聚合物。

    1,4-丁磺酸内酯(Butane Sulfone)是一种有机化合物,化学式为C4H6O3S。它是丁磺酸的内酯形式,由一个丁烷基链和一个磺酸基团组成。这种化合物在工业上具有广泛的应用,尤其是在合成树脂、塑料和橡胶工业中作为单体和中间体使用。在化学结构上,1,4-丁磺酸内酯由一个四元环构成,其中包含一个氧原子和一个硫原子。这种结构使得它具有一定的反应活性,可以通过开环反应引入不同的官能团,从而制备出具有特定性质的聚合物。

二、添加剂对全电池的影响

1.PS&BS实验

    在关于1,3-丙磺酸内酯(PS)和1,4-丁磺酸内酯(BS)作为含硫电解液添加剂的研究中,它们对1Ah LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/人造石墨软包电池的电化学性能有显著影响。添加1wt.%的环状磺酸酯基添加剂后,电池的性能得到了提升,主要表现在:

1). 改善了正负极界面:添加剂的存在改变了界面的组成和结构,有利于固态电解质界面膜(SEI)在正极(CEI)和负极的稳定形成,保护了电极材料。

2). 提升了电化学性能:PS和BS添加剂分别在不同的条件下表现出不同的优势。PS在45ºC和500mA电流下,经过200次充放电循环后,显示出更高的容量保持率和较低的阻抗增长率。在60ºC高温存储时,PS能更有效地抑制电池的气体生成。

3). 理论分析:PS的五元环结构与BS的六元环结构相比,PS的最低未占分子轨道(LUMO)能级更低,而最高占据分子轨道(HOMO)能级更高。这表明在首次充电时,PS更容易与电极材料反应,形成更致密和均匀的CEI和SEI膜,从而减缓了电解液与电极的反应,提高了电池在高温条件下的稳定性和长期循环性能。

综上所述,PS作为电解液添加剂在电化学性能优化和高温稳定性方面表现更优,是提升锂离子电池性能的理想选择。

2.   1%VC 1%PS  & 1%VC 1%BS

        在含有1wt.%碳酸亚乙烯酯(VC)的基础上,添加1wt.%的环状磺酸酯基电解液添加剂PS和BS,对1Ah NMC622/人造石墨软包全电池的电化学性能进行了深入研究。研究发现,PS和BS与VC之间具有良好的电化学兼容性,表明它们在电池内部可以协同工作,没有显著的不兼容性。

        具体比较中,PS/VC电解液体系表现出更好的高温存储和长期循环性能。在45ºC和500mA的充放电条件下,PS/VC体系的电池容量保持率高达97.66%,而BS/VC体系为95.60%,这说明PS/VC在耐久性方面更为优越。在60ºC高温存储条件下,PS/VC体系的稳定性优于BS/VC体系,这可能归因于PS的特性使其在高温下更能抑制电池内部的不良反应。

    LC-MS(液相色谱-质谱)结果表明,VC的加入有助于抑制电解液在负极表面的分解,这有助于保护电池的电极材料。而TEM(透射电子显微镜)观察则证实,PS和BS的添加促进了在正极表面形成稳定的CEI(正极固态电解质界面)膜,这有助于提高电池的充放电效率。

    双组分PS/VC和BS/VC电解液添加剂表现出协同效应,PS/VC尤其在形成稳定且均匀的CEI & SEI(正负极固态电解质界面)膜方面表现出优势,这显著提升了全电池的综合性能,包括循环稳定性和耐高温性能。

    综上所述,PS/VC电解液体系在电化学兼容性、高温稳定性和长期循环性能上具有优势,是优化锂离子电池性能的理想选择。

3.BS对于高电压5V体系的影响 

    NCM811作为能量密度更高的正极材料,与电解液更容易发生电化学反应,使电池循环性能变差。为了提高其循环性能,基于NCM811/人造石墨全电池,详细的研究了添加剂VC、PS和BS对其电化学性能的改善。同时也初步探索了PS和BS在高压正极材料LiNi0.5Mn 1.5O 4中作用。对于NCM811/人造石墨全电池,1wt.%VC+1wt.%PS和1wt.%VC+1wt.%BS的加入可以有效地改善正负极材料表面膜的成分和结构,提高电池的高温循环性能。其中1wt.%VC+1wt.%PS电解液具有更优异的循环性能。对于LiNi0 .5Mn 1.5O 4/Li半电池而言,PS和BS的加入同样也能很好的提升电池的循环性能,但是不同于其对三元材料中的性能影响,1wt.%BS的加入对电池循环性能有更好的提升,在循环100圈之后容量几乎没有衰减。同时发现在高压条件下,循环100圈之后,电解液中检测不到PS存在。而对于稳定性更高的添加剂BS,电解液中仍旧有少量BS存在。本文工作对电解液添加剂在锂离子电池中的作用机理研究具有指导意义,为高性能锂离子电池电解液的开发提供了一定的理论指导。 



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