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不同添加剂(FEC、VC、CEC)电解液对电池影响

发布日期:2023-07-24 13:24:17浏览次数:185


电解液一般由碳酸酯类有机溶剂和电解质锂盐(如LiPF6)组成,可添加一定量的添加剂(如FEC、VC和CEC等)。添加剂的主要作用有:


①改善SEI膜的性能在SEI膜形成时消耗部分Li+,使首次充放电不可逆容量增加,且限制溶剂分子通过SEI膜;②降低电解液中极少量的水和HF酸的含量;③防止过充电、过放电正常充放电下,添加剂不参与任何化学或电化学反应;当电池充满电或电压高于工作电压3V以上时,添加剂在正极被氧化,扩散到负极发生还原反应,从而防止过充电、过放电。


本文作者对扣式锂离子电池进行充放电性能测试,通过分析不同EC基电解液添加剂比例下电池的放电比容量、首次库仑效率、循环稳定性等,探究EC基电解液添加剂对Si-C负极体系性能的影响。


1 实验


1.1 电解液制备


使用的基础电解液为1801型电解液(EC、DMC、DEC、FEC和VC的体积比为0.33∶0.33∶0.33∶0.05∶0.05),溶质为LiPF6(约含12.5%)。在(24±3)℃下将EC基电解液与FEC、VC、CEC等添加剂按表1配制成实验电解液。


1.2 极片和电池制备


将纳米硅合金负极材料、石墨、 导电炭黑SP、 海藻酸钠、羧甲基纤维素钠按质量比4.0∶4.0∶1.0∶0.4∶0.6混合成总质量约2g的粉末,搅拌均匀后,干燥8h,加入5~7ml去离子水,搅拌3min,加入0.1ml丁苯橡胶SBR,搅拌2h。将浆料涂覆在8μm厚的铜箔上,厚度约为140μm,然后将极片放入鼓风干燥箱中,在80℃下干燥20min,以50MPa的压力压片后,裁切成直径为14mm的极片,在120℃下真空干燥8h。以该极片为负极,高纯锂片为正极,CelgardA273为隔膜,在氩气保护的手套箱内组装CR2032型扣式电池。按照电解液编号对电池进行编号。


1.3 性能测试


扣式电池组装之后,在40℃下放置4h,用CT2001A电池测试系统进行性能测试,电压为2.5V,电流为190~300mA(具体数值根据负极片的称重计算)。


2 结果与讨论


2.1 CEC添加量的影响


高纯度CEC可以直接作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂,改善电解液的循环性能,延长使用寿命。 测试CEC添加量对电池性能的影响


从图1可知,随着CEC添加量的增加,电池的放电比容量增加,库仑效率略微下降。1-1电池的首次放电比容量为488.75mAh/g,而1-2电池的首次放电比容量为449.98mAh/g;1-1、1-2电池的首次库仑效率分别为90.05%、90.70%。由此可见,CEC的添加量会直接影响扣式电池的充电比容量,当添加量为3%时,电池首次放电比容量比添加量为1%时高出近40mAh/g;但首次库仑效率相差不超过1%,说明影响较小,且首次库仑效率均在90%以上,性能满足要求。实验结果表明:当CEC的添加量为3%时,对电池性能有较好的提升效果。


2.2 FEC添加量的影响


FEC作为电解液添加剂,形成的SEI膜性能更好,结构紧密又不增加阻抗,能阻止电解液进一步分解,提高电解液的低温性能。测试不同FEC添加量电池的性能,放电比容量和库仑效率如图2所示。


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图2 不同FEC添加量电池的放电比容量及库仑效率


从图2可知,随着FEC添加量的增加,电池的首次库仑效率和放电比容量明显降低。2-1电池的首次放电比容量为482.54mAh/g,首次循环库仑效率为91.03%;而2-2电池的首次放电比容量低于450.00mAh/g,首次循环效率低于90.00%,此时电池性能不稳定且明显下降,与1-1、2-1电池相差甚远,原因是形成的SEI膜过于致密,损耗过量Li+,且剩余的Li+无法自由通过SEI膜进行嵌脱,导致比容量下降,首次库仑效率下降。由此可知,FEC添加量不宜超过3%。


FEC的分解电压为1.20~1.24V,高于EC的0.64V,可在Si-C电极表面优先分解,形成薄且韧性好的SEI膜,提高Si-C材料的电化学性能。石墨负极与Si-C负极的电化学性能不同,应使用不同组分的电解液。目前市场上适用于Si-C负极的电解液与石墨负极的电解液组分的差别,主要是FEC用量的不同。从以上实验结果可知,在电解液中单纯调整FEC的添加量,可能达不到较好的效果,需要将FEC与其他电解液添加剂组合使用,才可能获得较理想的Si-C负极材料电解液。


2.3 VC添加量的影响


VC会在锂离子电池负极表面发生聚合反应,形成一层致密的SEI膜,阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解。测试不同VC添加量电池的性能,放电比容量及库仑效率如图3所示。


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图3 不同VC添加量电池的放电比容量及库仑效率


从图3可知,随着VC添加量的增加,电池的放电比容量下降,且越来越不稳定。3-1、3-2和3-3电池的首次库仑效率分别为89.2%、92.15%和88.55%。3-1电池的首次放电比容量及首次库仑效率虽然均比3-2、3-3电池低,但是从循环50次的结果来看,循环稳定性较好;3-3电池的比容量经过7~8次循环即出现较大波动,循环性能不稳定;而3-2电池也在32次循环后出现波动。虽然VC添加量为2%时的电池首次库仑效率较高,但综合而言,VC添加量为1%时的电池综合性能较好,内阻较低、容量保持率较高。


含VC添加剂的电解液所形成的SEI膜可提高中间相碳微球(MCMB)/Li电池的比容量及循环稳定性。含VC添加剂的电解液在石墨电极表面形成的SEI膜形成得更加完全,颗粒之间有明显的膜覆盖。从以上实验结果可知,VC添加量不宜过多,在石墨负极电解液基础上,单独使用VC也不能得到理想的Si-C负极电解液。


2.4 综合实验


通过对比以上实验数据,选择各组最优比例见表2。


表2 各组最优比例性能对比

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从表2可知,CEC的添加对电池首次放电比容量影响较大;FEC的添加可将首次库仑效率提升到91%以上,故FEC的添加作用明显;添加VC后,虽然首次充电比容量及首次库仑效率均低于前两者,但容量保持率比前两者高出约4%,说明对维持电池循环稳定性有积极作用。实验结果表明,电解液对此负极材料各项性能的影响虽有明显改善,但未达到理想水平。选择各组电解液中性能较好的1-1、2-1和3-1号的比例,进行综合实验,选择FEC添加量为3%,VC添加量为1%,CEC添加量为3%制备电解液,装配扣式电池(即4-1电池)。4-1电池的放电比容量及库仑效率如图4所示。


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图4 添加量最优比例电池的放电比容量及库仑效率


从图4可知,改进后电池的首次库仑效率达到91.90%。经过4次循环,库仑效率已接近100%。负极材料的首次放电比容量为452.60mAh/g,虽低于1-1、2-1电池,但经过150次循环后,比容量保持较为平稳;后期略有升高,可能是因为半电池Si-C负极涂覆较厚,在前期的充放电过程中未能充分地嵌脱锂,经过几十次循环后才能深入地嵌脱锂,Li+在进入硅晶格的过程中,导致硅颗粒粉化为原子态,且随着循环次数增加而增多,比表面积增加,故在后期循环中整体容量会升高。电池的整体的容量保持率能达到86.50%。


3 结论


选择CEC、FEC和VC等3种电解液添加剂的合适比例,会提高电池的首次充电比容量、首次库仑效率和循环稳定性。确定合适的添加体积分数为:3%FEC、1%VC和3%CEC,此时电池综合性能表现最优。此条件下,电池的首次放电比容量达452.60mAh/g,比传统纯石墨负极的充电比容量(350mAh/g)高出约25%。改进后的Si-C负极,对提高锂离子电池的循环稳定性有积极的作用,在很大程度上克服了硅负极材料的衰减问题,第150次循环的容量保持率可达到86.50%。


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